Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ




Скачать 362.57 Kb.
НазваниеСборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ
страница1/4
Дата публикации27.03.2014
Размер362.57 Kb.
ТипСборник задач
litcey.ru > Физика > Сборник задач
  1   2   3   4

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
СИБИРСКОЙ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА



СБОРНИК ЗАДАЧ

ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К КАНДИДАТСКОМУ ЭКЗАМЕНУ

ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ 02.00.15 - ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

И КАТАЛИЗ
Новосибирск – 1988

Аннотация



В сборнике представлены задачи, предлагавшиеся на кандидатском экзамене по специальности хим.кинетика и катализ в 1979-1967 гг.

Сборник состоит из 3-х разделов - кинетика, катализ и дополнительные задачи. В третьем разделе представлены сложные задачи, для решения которых требуются глубокие знания некоторых специальных разделов физической химии. Не решение этих задач на экзамене не влияло на общую оценку контрольной работы. При решении дополнительной задачи на устном экзамене исключался вопрос по одному из разделов программы.
^

I. КИНЕТИКА



1. Реакция ОН- + СO2 — НСО-3 в водном растворе проте кает с энергией активации 9 ккал/моль. Оцените по порядку величины скорость реакции при 300 К, если в I см3 двухмоляр ного водного раствора СО2 содержится 1015 ионов гидроксила.

Решение


Скорость бимолекулярной реакции
W = K0 · e -E/RT · C1 · C2, где
C1 = СОН-, C2 = ССО
e -E/RT ≈ e ≈ e –15 ;
C1 ≈ 1,7 · 109 ;
C2 ≈ 2 моль/л = 2 · 10-3 моль/см3
Обычно К0 при 300 К для несложных бимолекулярных реакций равно 1013 + 1014 см3/моль·с
W ≈ (1013 ÷ 1014) · e-15 · 1,7 · 10-9 · 2 · 103 = 3,4 · (1014 ÷ 1013)

2. Рекомбинация атомов н в частично диссоциированном водороде происходит в результате реакции
Н+Н+Н2 → 2H2 , K = 10-32 см6 с-1

Определить характеристическое время жизни атомов Н, при = 1 атм, комнатной температуре, и степени диссоциаций H2, равной 1%.


Кинетическое сравнение расходования H· :

= - K[H2] [H·]2
Полагая, что /К2/ const (τ) и начальные условия
[H*] = [H·]0 τ=0
= k [H2] τ
или в решенном относительно /Н*/ виде:
[H·] =

здесь τ* = имеет размерность времени

и характеризует время жизни атомов Н*. При τ = τ* концентрация [H· ] уменьшается вдвое.

Характеристическое время жизни



Определим молекулярную концентрацию

водорода

PV = μRT

при малой степени диссоциации

[H2] ≈ μ/v = P/RT

Концентрация атомов Н
CH ≈ 2 α [H2]



Выразим все имеющиеся в формуле величины в единицах СИ:

k = 10-33· 10-12 · (6 · 1023)2 = 360

P = 105 Па



3. Разрыв С-С связи в полиэтилене характеризуется кон стантой скорости
K=1013 exp(E/RT)c -1; E=50000 кал/моль

Приняв, что свойства вещества практически не изменяются, если число разрывов не превышает 10-2 % от общего числа молекул, оценить долговечность изделия из полиэтилена с молекулярной массой 40000 и 400000 при 400 К, если плотность ρ ≈ 1 г/см3.

Решение.



= KN (N - число связей С-С в единице объёма )

ln N/N0 = - kt

Одна молекула полиэтилена с μ = 40000 содержит

(2 · 40000/28 – I) ≈ 2856 связей С-С, в 1см3 содержится

≈ 1/40000 · 6 · 1023 · 2856 ≈ 4,3 ≈ 1022 связей С-С или

1/40000 · 6 · 1023 ≈ 1,5 1019 молекул полиэтилена с μ = 40000

N0 ≈ 4,3 · 1022; N = N0 – 10-4 · 1,5 · 1019,

т.к. число разрывов не превышает 10-2 % от числа молекул пояиэтилена



x<<1

ln (1-x) -x = 3,5 · 10-8

3,5 · 10-8 = -1013 exp · t

t ~ 5 · 106 c

так же делать и для μ = 40000.
4. Для обратимой реакции А ⇆ B найти выражение для температуры, обеспечивающей максимальную начальную скорость реакции.
5. При 300 К в реакции А- + В2- → продукты константа скорости растет с диэлектрической постоянной ε, причем зависимость ln K от 1/ε линейна и
dln K / d (1/ε) = -100. Согласуются ли эти данные с количественной теорией, если

R* = RA + RB = 5 Å?
3. Под действием очень короткого импульса света в вод ном растворе, содержащем 1% весовой метилового спирта, про исходят образование С = 10-4 М пap радикалов А и В, которые начинают рекомбинировать с константой скорости Кр = 6,9 · 108 М-1 с-1 . Одновременно с этим частица В вступает в реакцию со спиртом с константой скорости
К0 = 104 М-1 с-1. Определить концентрацию в растворе частиц А к моменту полного израсходования В.
6. Разложение диэтилового эфира протекает по следующему механизму:

Определить суммарный порядок реакции и эффективную энергию активации, если известны энергии разрыва связей

H5C2 OC2H5 80, Н C2H598, Н CH3CHOC2H5 - 90 ккал/моль.
7. Термическое разложение гидроперекиси протекает по механизму



Определить квазистационарные концентрации промежуточных частиц и скорость разложения при /ROOН/ = 0,1 М. Оценить воз можность применения метода квазистационарных концентраций в данном случае.
8. При каком соотношении между константами можно использо вать метод стационарных концентраций для описания процесса



9. Происходит пиролиз углеводорода R-R по схеме:



.
Используя метод стационарных концентраций по R, найти скорости: I) образование

продукта RH и 2) расходования про дукта R-R. Найти характерное время установления

.

квазистационарных концентраций R. При каких начальных давлениях R-R можно применять

метод стационарных концентраций?

Какова скорость образования RH, если исходное давление
RH 10 Тор , К0 = I06 мин-1, К1 = I0-15 см3/с , К2 = 109

10. Реакция выделения водорода Из растворов дважды восстановленных форм
( К H2 ) гетерополикислот осуществляется по следующему механизму


Написать, как должно выглядеть суммарное стехиометрическое выражение для всей реакции, если известно, что продукт К является весьма реакционноспособным. Найти выражения для из менения концентраций Н2 и КН2 во времени. Каково значение К1, если измеренное τ1/2 (КН2) - 20 мин.? При каких ограничениях да K2, можно применять метод стационарных концентраций? Каково время установления стационарной концентрации продукта К?
11. Рассчитайте константу скорости рекомбинации метильных радикалов при 500 К по теории соударений и методом пере ходного состояния. ~ 2 · 10-8 см; энтальпия активации 2 кдж/моль; энтропия активации 10 дж/моль.град. За стан дартное состояние принять 1 моль/см3, Изменятся ли результа ты расчета, если за стандартное состояние принять I моль/л?
12. При окислении углеводорода на порфиринах металлов предполагалась следующая схема реакции:



Вывести кинетическое уравнение

а) предполагая, что 5-ая стадия лимитирующая;

б) методом стационарных концентраций;
13. Газ А необратимо превращается одновременно по двум реакциям:
1) А → В (первого порядка), 2) 2А → С (второго порядка). ^ В начальный момент в закрытом сосуде находился только А, причем его концентрация была такова, что скорости превращения по обоим путям были одинакова. Найти состав системы после окончания реакций.
14. В начальный момент смесь содержит вещества А, В и С в равных концентрациях. Эти вещества независимо реагируют по реакциям 1-го, 2-го я 3-го порядков с константами скорости

K1

A → P1
K2

B + B → P2
K3

C + C + C → P3
Через какое-то время после начала реакции концентрации А, В и С уменьшилась в 5 раз. Рассчитать отношение величин началь ных скоростей этих реакций. Представить схематически, в гра фической форме, динамику изменения [A], [B], [с] по ходу

протекания реакции.
15. В растворе с неизвестной концентрацией реагирующего вещества начальная скорость была измерена равной 2.5·10-4 М·с-1 ; уменьшение скорости реакции вдвое произошло за 800 сек , а в четыре раза за I960 сек. Определите величину константы скорости реакции.
^ 16. Промежуточный продукт В последовательной реакции:

K1 K2 K3
АВС ускоряет первую весьма медленную стадию по реакции А + B2B.

Начальная концентрация вещества А равна 10-2 М. Максимальная скорость реакции, равная 4,4 · 10-4 М/мин достигается при [A] = 7 · 10-3M. Определить K2 и K3.
^ 17. Для параллельно-последовательного процесса

1. AВ

2. А + БС.

Определить относительную концентрацию промежуточного продукта В и конечного продукта С в тот момент, когда концентрация А уменьшается вдвое. Известно, что K1 / K2 [A0 ]= 0,5, а в на чальннй момент времени [A ] = [A0], [B]0 = 0, [C]0 = 0
18. Время жизни частицы А, вступающей в реакции

K1 K2 K3

ABCP

K-1 K-2

составляет 12 c. Найдите константу скорости обратной реакций БА,
если K1 = 1 c-1, К2 = 20 c-1, К3 = 30 с-1, K-2, = 100 с-1.
19. Вещество А по двум параллельным процессам первого порядка необратимо превращается в B и С. Константа скорости АС в 100 раз меньше, чем АВ.
Через 25 мин. концентрация В составила 0,75 от СB Через какое время CC=0,75
(C концентрация при t → ∞).
20. Система, в которой протекают конкурентные реакции

1). А + ВD 2). А + СЕ,

характеризуется начальными концентрациями [a]0 = 10-3; [B]0 = = 1,0; [C]0 = 2 М.
Известны K1 = 104 M-1c-1 и конечные концентрации [E] = 1,67·104, [D]= 8,33·10-4М. Чему равна величина K2?
21. В смеси веществ А, B, С при [a] >> [B]+ [C] протекают параллельные реакции

1). А + ВD 2). А + СЕ,

Величина K1 равна 0,5 M-1c-1. К моменту полупревращения вещества "В" концентрация вещества "С" уменьшилась в 5 раз. Определить величину K2.
22. Для последовательной реакции

K1 K2
АВС были изменены значения Bmax и τmax



При двух температурах 500 и 510 К. Оказалось, что ^ Bmax при этих температурах одинаковы, а τmax 500° = 2τmax 510° . Каковы энергии активации реакций?
23. Реакция нейтрализация H3O+ + ОН- → 2H2О xаpaктеризуется константой скорости 1011М-1 с-1. Определить среднее время жизни атомов водорода в составе молекулы воды и время установления термодинамического равновесия при рН = 7.
24. В трубу диаметром 2 см подается струя, скорость которой 10 см/с, содержащая
1016 1/см3 свободных радикалов R, которые гибнут с константой скорости 2,4 с-1 не зависящей от Т. В конце трубы концентрация радикалов очень мала. В начале трубы в струю подмешивается вещество J , способное реагировать со свободными радикалами по реакции

К
R + J → Z. Давление вещества J в начале трубы 2 мм рт.ст. Продукт Z улавливается в

ловушке. За 1 час при 400 К в ловушке накопилось 0,5 ммоля в-ва Z.
За 1 час при Т = 500 К - 1,45 ммоля. Найти K0 и E этой реакции.
25. В водно-спиртовых средах изучалось взаимодействие комплекса металла с
галоид-ионами L2M+ + L- → ML3

Были получены следующие значения констант скоростей при разных значениях диэлектрической проницаемости среды

л/ мо ль. с

К

0,34

0,43

0,56

0,75

0,87

ε

80,1

70,6

73,9

70,4

67,7

Определить расстояние между взаимодействующими частицами в активированном комплексе.
26. В водном растворе изучалась реакция между ионами персульфата и иода. Была получена следующая зависимость кон станты скорости от ионной силы раствора ( J )

J, моль/л · 103

2,45

4,40

8,45

12,45

К, л/моль · c

1,05

1,16

1,26

1,39

Определить заряд иона персульфата.
27. Для реакции протонирования триметиламина

Н3О++ (CH3)3 → Н2O+(CH3)3NH+

получена следующая зависимость константы скорости от темпе ратуры

К

· 1010 М-1 с -1

3,15

3,58

4,18

5,07




t°C

35

50

65

80

Сумма коэффициентов диффузии (ДH3O+ + Д(CH3)3 N= 10-4 см2/c, межмолекулярное расстояние взаимодействия = 5 Å, Определить, в какой области (кинетической или диффузионной) протекает реакция.
28. Скорость фотохимически инициированной радикальной полимеризации метилметакрилата, СН2= СH(CH3) - COOH3 (пропорциональна ) и составляет
3,6 · 10-4 M с-1 , а средняя молекулярная масса образующегося полимера 106 . Константа скорости гибели радикалов ≈ 109M-1С -1. Какова стационарная концентрация радикалов?
29. В растворе протекает реакция термического распада диазосоединения

R - N = N - R → R2 + N2

Через 1 минуту после начала реакции из раствора выделилось 0,5 см3 азота, а при полном протекании реакции 1250 см3. Определите величину константы скорости реакции
1-го порядка.

30. Реакция, катализируемая ферментом Е, протекает сог­ласно следующей схеме превращений K1 K2

E + S ⇆ ES → E + P

K-1

Определить период индукции [E]t=0 = l0, [S] = S.
31. Давление насыщенного пара над бромбекзолом при 130°С равно 400 Тор. Оцените по порядку величины скорости распадав жидкой и газовой фазах, если энергия активации распада равна 71 ккад/моль, плот­ность жидкого бромбензола 1,5 г/ом3.
32. Гидролиз 4-бромбутанола (ББ) в водном растворе

Н2О+Br(CН2)3СH2ОН → HBr + OHCH2CH2CH2CH2OH описывается кинетическим уравнением

.

определить время полупревращения гидролиза ББ, если исходный, небуферный раствор
с рН = 12, содержал 10-2 М ББ.
33. Каталитическое разложение H2O2 в водных растворах в црисутствии фермента каталазы (Е) происходит по схеме:

K1

H2O2 + E ⇆ E1

K2

K3

E1 + H2O2 E + O2+ 2H2O2

в которой символом Е1 обозначен нестабильный интермедиат. Найти порядок реакции по концентрации перекиси водорода и фермента. Найти скорость реакции при H2O2 = 0,01 M;
К1 = К3 = 100 М -1 с-1, К2 = 10 -1. Концентрацию фермента принять равной 10 -7 М.
34. В замкнутом объеме V находятся частицы А и В в равной концентрации, которые могут вступать в реакции:

А + А → A2

В + В → В2

А + В → АВ
В каком соотношении будут находиться концентрации продуктов реакций, если а) равны константы скорости реакций, б) равны сечения столкновений σА-А , σВ-В , σАВ и реакции протекают при каждом столкновении, массы mA mB ?


  1   2   3   4

Похожие:

Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconЗадачи к кандидатским экзаменам по специальности 02. 00. 15 «Химическая кинетика и катализ»
Жидкость прокачивается по контуру с объемной скоростью u. В реакторе идет реакция первого порядка с константой скорости K. Каким...
Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconТемы рефератов для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 08. 00. 10
Финансовые ресурсы, их специфические признаки, виды, источники формирования и направления использования
Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconВопросы для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 08. 00. 10
...
Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconВопросы к кандидатскому экзамену по специальности 08. 00. 01 «Экономическая теория»

Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconСборник задач по трудовому праву включают в себя задачи по 12-ти...
Трудовое право: сборник задач / [сост. Н. А. Маргацкая]. – Красноярск: юи красГУ, 2005. – 96 с
Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconВопросы для подготовки к итоговому междисциплинарному экзамену по...
...
Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconМинистерство образования и науки РФ новосибирский государственный...
Учебный курс «Физическая кинетика» является частью профессионального цикла подготовки магистра физики. Дисциплина изучается студентами...
Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconВопросы для подготовки к итоговому междисциплинарному экзамену по...

Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconАвтономная некоммерческая организация высшего профессионального образования...
Методическое пособие (сборник задач) по подготовке к итоговому междисциплинарному экзамену
Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ iconРеферат к кандидатскому экзамену по истории и философии науки
Рапорт на имя начальника института, согласованный с руководителем подразделения по месту прохождения
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
litcey.ru
Главная страница