Сборник задач для подготовки к кандидатскому экзамену по специальности 02. 00. 15 Химическая кинетика и катализ
Скачать 362.57 Kb.
|
КАТАЛИЗ1. В проточный реактор поступает смесь СО (0,5 атм) и Н2O (1 атм). Равновесие K1 СО + Н2О ⇆ СО2 + Н2 характеризует при температуре реактора величина константы равновесия К = 20, а величина К1 равна I0-2 атм -1 с -1. Время нахождения смеси в реакторе 102 с . Рассчитать процент прев-ращения СО и H2O в СО2 и Н2 от предельного термодинамически возможного превращения.  X1 ≈ 0,5; X2 ≈ 1 Физический смысл имеет только первый корень X1 = 0,5. Тогда равновесный процент превращения СО ≈ 100%; Н2O ≈ 50% К1 = 10-2 атм -1 c -1 (константа второго порядка). Для реакции 2-го порядка  -- давление Н2О - давление CO ,при Т = 102 с K1 = 10 -2 атм -1 с –1 X = 0,15. Процент превращения: за 102 с для СО  = 30%; для Н2О  =15%от термодинамически возможного превращения по обоим компонентам составит ≈ 30% При переходе в область внутренней диффузии для реакции 1-го порядка по  диффундируемому компонентуW = KCr η  , (η – степень использования, Ψ – параметр Тиле, СД – концентрация диффундируемого компонента). Ψ  ;W  ;Откуда Евнутр. д = 50  ; n = 1.В области внешней диффузии W = β · CD, β - эффективный коэффициент диффузии Евнеш.диф = 5 ÷ 10  ; n = 1.2. Каталитическое гидрирование I-гексена на твердом пористом катализаторе в избытке Н2 протекает по 1-му порядку c Eакт.= 100 ; T = 500 K. С повышением температуры реакция переходит во внутридиффузионную, затем внешнедиффузионную область. Как изменится Eакт. и кинетический закон реакции?Для реакции 1 -го порядка в реакторе идеального смешения W =  = KCили Kδ =  , где X - степень превращенияоткуда КТ =  = 4.Для реактора идеального вытеснения W=  = KC.Интегрирование: КТ = ln  - ln(1-X) = 4, X = 98,2%. 3. Реакция первого порядка происходит в реакторе идеального перемешивания, степень превращения равна 80%, среднее время пребывания реагента в реакторе равно τ . Эту же реакцию проводят в реакторе идеального вытеснения, время пребывания реагента в реакторе также равно τ, чему равна степень превращения? 4. Механизм гетерогенной реакции, А — — →продукты, протекающей на активных центрах, имеющих форму круга с радиусом R, включает мономолекулярную, адсорбцию и десорбцию молекул А, поверхностную диффузию частиц А к активным центрам, реакцию на активных центрах. Реакция происходит "мгновенно" в момент достижения активного центра. Поверхность однородна. Адсорбция и десорбция описывается обыкновенными уравнениями Лэнгмюра. Расстояние между активными центрами значительно больше, чем R. Выполняется условие γ R >> 1, 1/τ = К2 + KaP/C0, Ka и К2 - константы скорости адсорбции и десорбции. Р - давление газа, С0 - число элементарных ячеек на единице площади поверхности. Реакция протекает в стационарном режиме. Найти зависимость скорости реакции, определяемой, как число молекул, реагирующих на одном активном центре, от коэффициента диффузии. γ = (Dτ )-1/2 D-коэффициент поверхностной диффузии.
j = D · L ·  = D · 2πR · ; (*)Молекулы, которые попадают на поверхность на расстоянии х большем, чем длина их диффузионного пробега по поверхности не успевают прореагировать и десорбируются. Поэтому на расстоянии от активного центра больше чем ~  ≈  концентрацию молекул считать равновесной, т.е.C0 = Ө C0 =  .На границе активного центра С = 0. Отсюда градиент можно приближенно оценить как ~  ;подставляя в (*) получим j ~ D · 2πR· · = 2πR··KdP = 2πR·KdP = Sкольца· KdP.Получаем вполне наглядный результат: скорость реакция равняется скорости адсорбции в кольцо, толщиной равной длине диффузионного пробега, вокруг активного центра. Для полноты необходимо еще учесть попадание молекул на активный центр из газовой фазы, т.е. πR2Кd Р. 5. На однородной поверхности протекает бимолекулярная реакция А + В→ С (газ). Частицы В расположены на поверхности в виде непересекающихся островков одинакового радиуса, остальная часть поверхности занята частицами А. Реакция протекает на границах островков в кинетическом режиме, т.е. реакция не лимитируется диффузией частиц А к островкам. Найти зависимость покрытия (ӨA, ӨB) поверхности реагентами от времени. ӨA =  ; ӨB =  , где NA и NB - числочастиц на единице поверхности, N0 - число адсорбционных мест на единице поверхности. Внутри островков покрытие монослойное, т.е. все адсорбционные места заняты частицами В. В начальный момент времени  =  , т.е. Ө = Ө .Пусть на единице поверхности находится mB островков частиц В радиуса r, тогда ӨB =  .
nA =  =  ;далее, исходя из равенства ӨB = π r2mB находим r =  , и очевидного соотношения ӨA = ӨB (в любой момент времени) подставляя в (*) получим: 6. Должна быть достигнута производительность 50 тонн в сутки этипацетата, получаемого в реакторе лериодаческого действия из этилового спирта и уксусной кяслотн: C2H5OH + CH3COOH ⇆ CH3COOO2H5 + H2O (А) (B) (R) (S) Скорость реакций в жадной фазе: rА =K(СаСв -  )При 100°С К = 7,93 · I0-6 м3/кмолъ с, К = 2,93 В исходной жидкости содержится 23% вес. кислоты, 16% вес. спирта и отсутствует эфир. Должна достигаться степень превращения кислоты - 35%. Плотность жидкости примерно постоянная - 1080 кг/м3. Реактор будет работать 24 часа в сутки. Время для заполнения, опустошения и прочее составляет в сумме для подобных реакторов - 1 час. Какой требуется объем реактора? 7. При каталитической полимеризации олефинов рост полимерной цепа протекает по следующему механизму:  Активность катализатора экспериментально измеряют как количество образующегося полимера (заполимеризованного мономера), отнесенное к количеству катализатора и единице времени. Активность катализатора (А) определяется уравнением: A = KPСр[M] где Ср - число центров роста (растущих металл-полимерных связей), KP - реакционная способность центра роста, [M] -- концентрация мономера. Вывести уравнение для величинн KP с учетом вышеприведенного механизма полимеризация. Проанализировать крайние случаи, учитывая экспериментально наблюдаемый 1-й порядок скорости полимеризаций со концентрации мономера. На навеске катализатора 0,01 г (с содержанием переходного металла 2%) за 1 час получено 40 г полиэтилена при концентрации этилена 0,25 моль/л. Какова доля работающего переходного металла в катализаторе, если реакционная способность центров роста составляет 10-4 л/моль с? 8. В реакторе с неподвижным слоем катализатора протекает необратимая реакция типа А→ В первого порядка. Выражение для скорости реакции: W = K0exp(  ) cК0 = 5·108 с-1, Е = 20000 кал/моль, R = 1,987 кал/моль· град. Реактор идеального вытеснения. В реакторе реализован температурный профиль t = (200 + 100(1 - ехр(-ξ)))°С, где ξ - безразмерная координата длины слоя катализатора изменяющаяся от 0 до I. В этих условиях на выходе из реактора степень превращения составляет 98,5%. Какая степень превращения будет достигаться, если газ будет двигаться в противоположном направлений? 9. Под действием рентгеновского излучения в атмосфере кислорода на поверхности твердого тела образуются короткожи-вущие активные центры А* хемосорбции кислорода:  +O2 AO2A  *A Считая, что хемосорбция при Т = 500°С протекает по механизму Или-Ридила с коэффициентом прилипания æ = 10-1, определять зависимость начальной скорости хемосорбции Wхем от давления кислорода Ро2 и оценить значения Wхем при Ро2 = 100 Топ и 10-6 Тор. Время жизни активных центров 10-3 с, скорость их образования 3·1010 см –2 с-1 Состояние А неактивно в процессе хемосорбции.. 10. В реакторе идеального вытеснения исследуют активность катализатора в реакции гидрирования вещества А в ивбыт-ке водорода. Скорость реакции имеет первый порядок по концентрации А и катализатору. Скорость подачи реакционной смеси в реактор V (л/с). Концентрация А на входе в реактор C0. Вес катализатора m (г), объем катализатора V (л). В ходе реакции катализатор дезактивируется, концентрация А на выходе из реактора в присутствии свежего катализатора составляет Сх, через 1 час работы катализатора Сх1.
а)   б)   в)  
|
= -K · 2πr · nA · mB (*), где К - константа, nA -реальная 
) концентрация частиц А на поверхности
