Определение и классификация коррозионных процессов




Скачать 352.79 Kb.
НазваниеОпределение и классификация коррозионных процессов
страница1/2
Дата публикации23.03.2013
Размер352.79 Kb.
ТипДокументы
litcey.ru > Химия > Документы
  1   2
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Коррозия — это разрушение металлов в результате его фи­зико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты коррозии, состав которых зависит от условий коррозии.

Коррозия — самопроизвольный процесс и соответственно протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Химическая энер­гия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве. Коррозия приводит к большим потерям, в результате разру­шения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т. п. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 10 % от ежегодного их выпуска. Однако во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счет рас­творения металла. Замена прокорродировавшего котла или кон­денсатора на большой теплоэлектростанции может нанести энергосистеме существенный ущерб. Кроме того, к убыткам от коррозии можно отнести также стоимость потерянного продук­та, например масла, газа, воды, через систему с прокорродированными трубами или антифриза через прокорродировавший радиатор. В целом потери народного хозяйства от коррозии исчисляются многими миллиардами рублей ежегодно. Цель борьбы с коррозией — это сохранение ресурсов металлов, миро­вые запасы которых ограничены. Изучение коррозии и разработ­ка методов защиты металлов от нее представляют теоретиче­ский интерес и имеют большое народнохозяйственное значение.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

^ Химическая коррозия характерна для сред, не про­водящих электрический ток. При химической коррозии происхо­дит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают:

а) газовую коррозию—в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может слу­жить окисление металла кислородом воздуха при высоких тем­пературах;

б) коррозию в неэлектролитах — агрессивных орга­нических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем вклю­чает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать:

а) в электролитах — в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде;

б) в атмосфере любого влажного газа;

в) в почве.

Особым видом электрохимической коррозии следует считать коррозию за счет внешнего электрического тока. В качестве при­меров подобного рода разрушений можно привести коррозию трубопроводов с токопроводящими жидкостями, нерастворимых анодов в электролитических ваннах, подземных металлических сооружений.

Хотя механизм протекания коррозионного процесса в разных условиях различен, по характеру разрушения поверхности ме­талла коррозию можно разделить на равномерную и местную. Равномерная, или общая, коррозия распределяет­ся более или менее равномерно по всей поверхности металла, в то время как местная коррозия сосредоточена на отдельных участках и проявляется в виде точек, язв или пятен. Местная коррозия, как правило, более опасная, чем равномерная коррозия, так как процесс проникает на большую глубину. Осо­быми видами коррозии являются межкристаллитная коррозия (коррозия по границам зерен), избирательная коррозия (раство­рение одного из компонентов сплава) и коррозионное растрес­кивание (коррозия при одновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений). Данные виды коррозии особенно опасны, так как могут привести к быстрому разрушению машины, аппарата или конструкции.

Скорость коррозии выражают несколькими способами. Наибо­лее часто пользуются массовым и глубинным показателями кор­розии. Первый из них дает потерю массы (в граммах или кило­граммах) за единицу времени (секунду, час, сутки, год), отне­сенную к единице площади (квадратный метр) испытуемого образца. Глубинный показатель коррозии выражается уменьше­нием толщины металла в единицу времени. Скорость электрохимической коррозии можно также выразить величиной тока, при­ходящегося на единицу площади металла.
^ ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Термодинамика химической коррозии. Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окисли­тельно-восстановительной реакции, осуществляемой непосред­ственным переходом электронов металла на окислитель.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовая корро­зия), в частности коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в об­щем виде
nMe + 1/2О2 = МеnОm

В соответствии с законами химической термодинамики эта реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при усло­вии, если энергия Гиббса ниже нуля: G<0. Так как, по опреде­лению, энергия Гиббса образования простых веществ равна ну­лю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиб­бса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления металлов рассчитывают по уравнению
G = G0 - mRT lnp1O2/2

где G0 — стандартная энергия Гиббса реакции; р1О2 отно­сительное парциальное давление кислорода (р1= р/101,3).

Стандартные значения G0 приводятся в справочниках. Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиб­бса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности проте­кания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Для большинства металлов условие G0 >0 появляется при очень низ­ких давлениях кислорода, не реализуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода, при котором G0 >0. Например, G0 = 0 для реакции образования Ag2O до­стигается при 10 Па и 298º К. и 100 кПа и 473º К, для реакции образования PtO — 10-11 Па и 298º К и 100 кПа и 853º К.

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислоро­да могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Кинетика химической коррозии. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через эту пленку. Обычно с поверхности раздела металл — оксид в направлений от металла к внешней поверхности пленки происходит диффу­зия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы О2- имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид — газ в глубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в пленке ионизируются (О + 2е- = О2-) и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды..

Скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами поверхностной пленки и зависит от наличия в ней трёщин и пр. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и малопластичны, образование трещин в известной степени зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяже ния, благоприятствующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия. Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии V0K и металла Vме, из которого они образовались:
VOK/Vme=MdMe/(ndOKA),
где Vok — объем оксида; Vme — объем металла; М — молярная масса оксида; dme — плотность металла; n— число атомов металла в молекуле оксида; dOK — плотность оксида; А — молярная масса металла.

Если VOK/Vme <1, то образующаяся пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Скорость роста плен­ки во времени у таких металлов остается постоянной. Толщина пленки пропорциональна времени окисления:

у = k* t

где у — толщина пленки; k — постоянная; t — время окисления.

Для щелочных и щелочноземельных металлов действительно наблюдается указанный линейный закон роста пленок во вре­мени. При повышении температуры реакция окисления таких ме­таллов начинает резко ускоряться вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся в ходе реакции. В результате происходит разогрев металла, скорость окисления его резко возрастает. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается также при высоких температурах для ванадия, вольфрама и молибдена, образующих летучие оксиды.

Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки VOK/Vme 1, процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замед­ляться. Для таких металлов (Fe, Co, Ni, Mn, Ti) в общем наибо­лее характерна параболическая зависимость для кинетики окис­ления, которая в простейшем случае (исключая начальный пе­риод роста пленки) определяется выражением

у2 = 2D СОг t,

где D — коэффициент диффузии; СОг — концентрация кислорода. Однако при окислении металлов наблюдается и отступление от этой зависимости. Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установ­лена логарифмическая зависимость роста пленки во времени

y=klnt,

где k — постоянная.

Пленки на таких металлах обладают высокими защитными свойствами. Принято различать тонкие, средние и толстые плен­ки. Толщина тонких пленок составляет от мономолекулярной до 40 нм. Такие пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть установлено с помощью специальных ме­тодов. Пленки средней толщины порядка 40—50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны видимых световых лучей. Эти плен­ки становятся видимыми благодаря их окраске. Толстые пленки могут достигать значительных толщин (например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).

При рассмотрении коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности металла видимых и невидимых пленок, так как коррозионное поведение металла тесно связано с возникнове­нием, устойчивостью и разрушением защитных пленок. Наибо­лее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом, возникающая на гладкой его поверхности и имеющая одинаковый с металлом коэффициент линейного расширения. При этом пленка должна иметь некоторую опти­мальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов ме­талла. На большинстве металлов защитная пленка после дости­жения известной толщины подвергается растрескиванию, что позволяет химической коррозии развиваться дальше. Разруше­ние пленки возможно по ряду причин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это при­водит к появлению внутренних напряжений, сжимающих пленку параллельно поверхности и стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях пленка разрушается. Таким образом, важны не только защитные свойства пленки, но и ее механические свойства — прочность, упругость.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защит­ных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывают резкие температурные изменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения ме­талла и пленки.

До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разрушение защитных оксидных пленок, возникающих на метал­ле при химическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрес­сивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах. Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отноше­нию к различным металлам, а следовательно, и скорость корро­зии последних не одинаковы. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного аген­та кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива. Коррозия низколе­гированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О2. Повышение содержания О2 увеличи­вает скорость газовой коррозии и, наоборот, повышение содер­жания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (Со, Ni, Cu, Pb, Cd, Ti) устойчив в атмосфере чистого водяного пара при темпе­ратуре выше температуры кипения воды.

Различная скорость коррозии металлов в разных средах обусловлена прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. При изменении состава внешней среды изме­няются состав защитной пленки и ее физико-химические свой­ства. Кроме того, атомы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную пленку.
^ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металла в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

Me — пе-  Ме+n

и катодное восстановление окислителя (Ох)

Ох + nе-  Red

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О2, хлора Сl2, ионы Н+, Fe3+, NO3- и др. Наиболее часто при кор­розии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода

О2 + 2Н2О + -  4ОН-

и выделение водорода

2Н+ + -  Н2

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяриза­цией). Коррозия с участием ионов водорода называется корро­зией с выделением водорода (коррозия с водородной деполяри­зацией).

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая CO2, SO2, О2 и другие газы. Кроме электрохимиче­ских реакций при коррозии обычно протекают вторичные хими­ческие реакции, например взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в резуль­тате катодных реакций

Мел+ + nOН- .= Ме(ОН)n

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Хими­ческая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты. Схема электрохимической корро­зии железа в контакте с углеродом приведена на рис. VIII. 1. На анодных участках происходит реакция окисления железа

На катодных участках происходит восстановление водорода

Н+ 2e-  Н2





Рис. VIII.1. Схема электро­химической коррозии железа в растворе кислоты


На рис. VIII. 1 представлена схема коррозии металла с энергетически неоднородной поверхностью, имеющей участки железа и углерода.

Причинами энергетической неодно­родности поверхности металла и спла­ва могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. На поверх­ности металла могут быть участки, на которых катодные реакции протекают быстрее (катализируются), чем на других участках. Поэтому катодный процесс в основном будет ками. Наличие участков, на которых катодные реакции протекают быстрее, увеличивает ско­рость коррозионного процесса. На других участках будет проте­кать в основном растворение металла и поэтому они называются анодными участками. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т. е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлемен­тах. Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в рабо­те огромного числа коррозионных микроэлементов. Коррозион­ный элемент в отличие от гальванического является короткозамкнутым микроэлементом.

Однако разрушение металла по механизму работы короткозамкнутых элементов — не единственный путь электрохимиче­ской коррозии. Иногда энергетическая неоднородность металлов невелика и отсутствуют участки, катализирующие катодные реакции. Тогда как катодные, так и анодные процессы идут по всей поверхности металла. Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих катодные реакции, протекает медлен­нее, чем при наличии катодных катализаторов. Так, например, цинк высокой степени чистоты растворяется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем технический цинк, содержа­щий примеси, катализирующие реакцию выделения водорода.
^ Термодинамика электрохимической коррозии. Рассмотрим ус­ловия, при которых возможна коррозия с кислородной и водо­родной деполяризацией. Коррозия как самопрозвольный про­цесс протекает, если энергия Гиббса реакции G имеет отрица­тельное значение. А так как энергия Гиббса реакции непосред­ственно связана с ЭДС элемента Еэ= —(G/nF), та возмож­ность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС элемента. Если ЭДС элемента имеет положительное зна­чение (Еэ>0), то коррозия возможна. Так как ЭДС равна раз­ности потенциалов окислителя и восстановителя Es= Еок— ЕВОсст, то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла:

Еок  ЕМеn-/ ЕМеn+

Потенциал кислородного электрода при 298º К описывается уравнением

Ео2/он-= 1.23 + 0,0147 lgpo2 - 0,059 рН.

Потенциал водородного электрода описывается уравнением

Ен+/н2 = — 0,059 рН — 0,0295 lgpH2

По рис. VII.4 можно определить возможность протекания коррозии различных металлов. Если потенциал металла положи­тельнее потенциала кислородного электрода (область 3), то кор­розия металла невозможна. Потенциал золота, например, в от­сутствие комплексообразователя во всей области рН положи­тельнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением О2 и выделением Н2 корродировать не может. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. Потенциалы многих ме­таллов лежат в области 2. Наконец, если потенциал металла (область /) отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с вы­делением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и др.

Таким образом, при контакте раствора электролита с атмо­сферой большинство металлов может корродировать в нем с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы — с выделе­нием водорода.

Скорость электрохимической коррозии. Разность потенциалов металла и окислителя определяет возможность коррозии. Более важной характеристикой служит скорость коррозии, выражаемая через потери металла в единицу времени. Скорость коррозии может быть также выражена по закону Фарадея через ток или плотность тока.

Так как электрохимическая коррозия протекает через несколь­ко взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контроли­рующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процес­са. Поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами, движение электронов в металле не может быть лимитирующей стадией процесса. Движение ионов в рас­творе обычно также не лимитирует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микроэлементами (исключение составляют растворы с очень малой электрической проводимо­стью). Следовательно, лимитирующими стадиями могут быть или реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окислителя (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль).

Рассмотрим случай коррозии с лимитирующей катодной реакцией. Большинство металлов может корродировать с поглоще­нием кислорода, причем реакция катодного восстановления кис­лорода часто бывает лимитирующей стадией коррозии. Раствори­мость кислорода в воде и водных растворах мала; так, при 25°С и рО2 = 21 кПа (парциальное давление кислорода в атмо­сфере) в воде может быть растворено 2,6 10-7 моль/см3 кисло­рода. Поэтому катодное восстановление кислорода обычно лими­тируется скоростью диффузии кислорода и реакция протекает с концентрационной поляризацией. Максимальная скорость восста­новления кислорода и соответственно максимальная скорость коррозии определяются предельной плотностью тока inp восста­новления кислорода по уравнению:

inp = 4F Do2 С02/ б

где Do2—коэффициент диффузии кислорода; С02—концентра­ция кислорода в растворе; б — толщина диффузионного слоя.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией растет с увеличением коэффициента диффузии, растворимости кислорода и при перемешивании раствора (уменьшается 6). Кривая зави­симости скорости коррозии от температуры в системе, сообщаю­щейся с атмосферой, проходит через максимум при 70—80 °С. Это обусловлено увеличением коэффициента диффузии кислоро­да и уменьшением растворимости кислорода в воде при повы­шении температуры.

Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью восстановления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор или снижением давления кислорода над раствором. Скорость корро­зии можно также снизить, изолируя металл от кислорода тем или иным способом. Изменение состава катодных участков мало влияет на коррозию с поглощением кислорода. Поэтому степень чистоты металла обычно не играет существенной роли при кор­розии с поглощением кислорода.

Если потенциал металла отрицательнее потенциала водород­ного электрода, то процесс коррозии протекает как с поглоще­нием кислорода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется в результате корро­зии, например, в закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Однако и при наличии кислорода в сис­теме. скорость его восстановления в некоторых случаях мала, .по сравнению со скоростью выделения водорода, например, в рас­творе кислоты на цинке, железе, марганце. При этом в первом приближении можно пренебречь скоростью коррозии за счет по­глощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ионов Н+ обычно стадия подвода не лимитирует реакцию катодного выде­ления водорода. Скорость процесса определяется скоростью соб­ственной реакции восстановления ионов Н++ + е- Надс или соединением атомов водорода в молекулу Надс + Надс =Н2

Скорость катодного выделения водорода возрастает с уве­личением температуры и концентрации ионов водорода (сниже­ния рН). На скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода и ка­тодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэто­му, если в составе металла или сплава находятся металлы, ката­лизирующие выделение водорода, то коророзия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катали­зируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхно­сти, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах. Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения во­дорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потен­циале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов Н+, очисткой металла от примесей, катали­зирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода.

До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируе­мая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюда­ется на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Со­гласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия (E0ai3+/ai = = —1,66В), циркония (E0zr4+/zr= —1,54 В), титана E0 (тi2+/ тi = —1,63В), хрома (Е0сгз+/сг= — 0,74 В) значительно отрица­тельнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью бла­годаря склонности к пассивации. Пассивность в основном вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев. Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов.

Окислители играют двойную роль в коррозионных процес­сах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и - этим ускорять коррозию металлов, а с другой (для металла, способ­ного к пассивации) — вызвать пассивацию металла и резкое тор­можение коррозии. Некоторые ионы, например ионы С1- , наобо­рот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причиной активирующей способности ионов С1- является его высокая адсорбируемость на металле и высокая растворимость хлоридов металла. Ионы С1- вытесняют пассиваторы с поверхности ме­талла, способствуя растворению пассивирующих пленок, и облег­чают переход ионов металла в раствор. Поэтому в присутствии в растворе ионов С1- и других активаторов у многих металлов способность к пассивации уменьшается или вообще исчезает. Особенно большое влияние ионы С1- оказывают на растворение железа, хрома, никеля, алюминия и др.

При рассмотрении кинетики коррозионных процессов в рас­творах электролитов до сих пор принималось, что процесс в ос­новном протекает по электрохимическому механизу, так как скорость коррозии по химическому механизму (т. е. прямому взаимодействию окислителя с металлом) мала. Однако совет­ским ученым Я. М. Колотыркиным с сотр. было установлено, что некоторые металлы (железо и хром) в растворах некоторых кислот (например, НС1) могут корродировать по химическому механизму с более высокими скоростями, чем по электрохими­ческому механизму.

^ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Коррозию металлов можно затормозить изменением потен­циала металла, пассивированием металла, снижением концен­трации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислите­ля, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависимости от характе­ра коррозии и условий ее протекания. Выбор способа опреде­ляется его эффективностью, а также экономической целесооб­разностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (ме­таллические, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное кон­струирование изделий.

^ Легирование металлов — эффективный (хотя и дорогой) ме­тод повышения коррозионной стойкости металлов. При легирова­нии в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассива­цию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость — стойкость по отношению к газовой корро­зии при высоких температурах. Жаропрочность — свойства кон­струкционного материала сохранять высокую, механическую прочность при значительном повышении температуры. Жаростой­кость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, например стали хромом, алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов. Хром и кремний улучшают также жаропрочность сталей. Стали, легиро­ванные 4—9 % хрома, молибденом или кремнием, применяют, например, в парогенераторо- и турбостроении. Сплав, содержа­щий 9—12 % хрома, применяют для изготовления лопаток газо­вых турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двигателей внутреннего сгорания и т. п.

Сплавы Сг—Al—Fe обладают исключительно высокой жаро­стойкостью. Например, сплав, содержащий 30 % Сг, 5 % А1, 0,5% Si, устойчив на воздухе до 1300 °С. Эти сплавы исполь­зуют, в частности, в качестве материала для изготовления спи­ралей и деталей нагревательных элементов печей сопротивления. К их недостаткам относятся низкая жаропрочность и склонность к хрупкости при комнатной температуре после продолжитель­ного нагрева на воздухе, вызываемая в известной степени обра­зованием нитридов алюминия. По этой причине положение спи­ралей в печах должно быть фиксировано, а для беспрепятствен­ного термического расширения и сжатия спирали обычно гоф­рируют. Жаростойкость никеля еще больше повышается при до­бавлении хрома. Сплав 20 % Сг и 80 % Ni устойчив на воздухе до 1150 °С. Этот сплав — один из лучших жаростойких и жаро­прочных сплавов.

^ Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на по­верхности металлических изделий и сооружений для предохра­нения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для де­коративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, ни­кель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, ла­тунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы кото­рых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Си, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворя­ется, а материал покрытия — катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (рис. VIII.2). Следова­тельно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует (рис. VIII.3). Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и ха­рактер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H2SO4 — катодное, а в растворе органических кислот — анод­ное.

Для получения металлических защитных покрытий применя­ются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлиза­ция, термодиффузионный и химический (см. § VIII. 1). Из рас­плава получают покрытие цинка (горячее цинкование) и олова (горячее лужение).

Металлизация — способ получения металлических за­щитных покрытий на различных сооружениях (мосты, детали судов, большие баки и др.); при этом способе расплавленный металл с помощью струи сжатого воздуха наносится на защи­щаемую поверхность. Этим методом можно получить слои почти любой толщины и с хорошим сцеплением с основным металлом. К преимуществам этого способа относится возможность нанесе­ния покрытия на собранные конструкции. Иногда для повыше­ния коррозионной стойкости поры, покрытия заполняют термопла­стичными смолами.

При термодиффузионном способе нанесения покры­тия изделие помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия. При повышенной температуре происходит диффузия наносимого металла в основной металл. Таким путем получают покрытия алюминием (алитирование) и цинком. Иногда покры­тия наносят при реакциях в газовой фазе. Например, при про­пускании парообразного СгСl2 над поверхностью стали при 1000° С образуется поверхностный сплав Cr—Fe, содержащий до




30 % Cr: 3CrCl2 + 2Fe=2FeCl3 + 3Cr.

Подобные поверхност­ные сплавы железа с кремнием, содержащие до 19 %Si, могут быть получены при взаимодействии железа с SiCl4 при 800— 900 °С.

Термодиффузионный способ широко используется для полу­чения жаростойких покрытий алюминием (алитирование), кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном (титанирование). Жаростойкие покрытия позволяют сочетать высокую жаропрочность основного материала с высокой жаро­стойкостью поверхностного слоя.

Химический способ получения металлических покрытий заключается в восстановлении соединений металла с помощью водорода, гидразина и других восстановителей

Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорга­ническими, так и органическими. Защитное действие этих по­крытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неоргани­ческие эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покры­тия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Эмалированию подвергаются черные и цветные металлы, которые используют при производстве аппаратуры в фармацев­тической, химической, пищевой отраслях промышленности, при производстве изделий домашнего обихода. Неорганические эмали по своему составу являются силикатами, т. е. соединениями кремния. Основными недостатками покрытий является хруп­кость и растрескивание при тепловых и механических ударах. Эмалирование также применяется для защиты от газовой кор­розии.

Ряд покрытий, получаемых химической обработкой металла, включает защитные покрытия, образующие непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металличе­ских изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Некоторые процессы имеют специальные назва­ния. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок иногда называют воронением, а электрохимическое ок­сидирование алюминия — анодированием. Оксидные покрытия на стали можно получить при высокотемпературном окислении на воздухе или погружении в горячие концентрированные растворы щелочей, содержащих персульфаты, нитраты или хлораты ме­таллов. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства их крайне невысоки. Защитные свойства оксидных пленок повы­шают пропиткой их маслом.

Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (на­пример, ZnHPO4 + H3PO4) • При реакции образуется пористый кристаллический фосфат металла, хорошо сцепленный с поверх­ностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от коррозии. Их используют в основ­ном в качестве подложки под краску, что повышает сцепле­ние лакокрасочного покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин. Защитные свойства фосфатной пленки, полу­ченной на металле, значительно повышаются после покрытия ее (или пропитки) лаком, маслом, воском.

Для химической очистки деталей маслоприводов системы регулирования и подшипников турбин применяется защита ортофосфорной кислотой. В основе процесса очистки турбопроводов и других деталей маслосистемы с использованием ортофосфорной кислоты заложен метод получения фосфатных пленок при одновременном удалении продуктов коррозии с обрабатываемой поверзности.

Метод основан на способности к образованию на поверхности металлов, в результате их взаимодействия с растворами фосфорной кислоты и её кислых солей, нерастворимых в воде и масле, фосфорных соединений в виде фосфатной пленки.

Для обработки применяется 10-12% раствор ортофосфорной кислоты

Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и неза­менимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, бес­пористым, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эла­стичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механи­ческой прочностью и твердостью. К некоторым покрытиям предъ­являются специальные требования: повышенная стойкость при высоких температурах, стойкость против кислот, щелочей, бен­зина и т. п. Лакокрасочные покрытия делятся на две большие группы: лаки и краски (эмали). Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента (красителя), взве­шенных в однородном органическом связующем. Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла с летучим рас­творителем. В процессе сушки происходит полимеризация смолы или масла и испарение растворителя. Пигменты обычно состоят из оксидов металлов, например ZnO, ТiO2, Сr2О3, Fе2Оз, или таких соединений, как ZnCrO4, PbSO4, BaSO4 и т. п. Связующи­ми могут быть растительные масла (льняное, древесное, орехо­вое, конопляное, подсолнечное, соевое и др.). Если требуется стойкость к кислотам, щелочам или к воздействию высоких тем­ператур и особенно для работы в условиях постоянного контакта с водой, в качестве связующих или их компонентов используют синтетические смолы.

^ Электрохимическая защита. Этот метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного про­цесса. Электрохимическая защита осуществляется присоедине­нием к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала — протектора, а также ка­тодной или анодной поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в корро­зионных средах с хорошей ионной электрической проводи­мостью. Катодная поляризация используется для защиты от кор­розии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, вод­ным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию хи­мических заводов.

Сущность катодной защиты заключается в том, что защи­щаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внеш­него источника постоянного тока, поэтому оно становится като­дом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной элек­трод. Вспомогательный электрод (анод) растворяется, на защи­щаемом сооружении (катоде) выделяется водород. Если вспо­могательный анод изготовлен из металла, имеющего более от­рицательный потенциал, чем защищаемый металл, то возникает гальванический элемент. При этом отпадает необходимость в наложении тока от внешнего источника. Анод растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе необходимого электрического тока.

Подобные вспомогательные электроды называют протекто­рами. Для их изготовления большей частью используют магний и его сплавы, цинк, алюминий.

Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при смещении их по­тенциала в положительную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте.

^ Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения аг­рессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опас­ных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных сре­дах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж интертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.). Агрессивность среды может умень­шаться также при снижении концентрации ионов Н+, т. е. по­вышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

Ингибитором называется вещество, при добавлении ко­торого в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным об­разом в системах, работающих с постоянным или мало обнов­ляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т. п. Осо­бенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.

По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы целесообразно разделить на анодные, ка­тодные и экранирующие, т. е. изолирующие активную поверх­ность металла.

По составу различают ингибиторы органические и неоргани­ческие. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитные эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как эффективность действия ингибитора сильно зависит от рН сред, то можно разделить ингибиторы также на кислотные, щелочные и нейтральные.

Механизм действия значительного числа ингибиторов заклю­чается в адсорбции ингибитора на корридирующеи поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов. К анодным замедлителям нужно отнести замедлители окисляю­щего действия, например нитрит натрия, дихромат натрия.

  1   2

Похожие:

Определение и классификация коррозионных процессов iconВопросы к экзамену по курсу
Понятие случайного процесса. Первый подход к определению случайного процесса. Классификация случайных процессов по характеру множества...
Определение и классификация коррозионных процессов iconЭкзаменационный билет №1
Физико-механические основы и классификация процессов обработки металлов давлением
Определение и классификация коррозионных процессов icon1. Определение, предмет, цели и основные задачи эа
Экономическая эффективность хозяйственной деятельности, ее сущность, показатели и их классификация
Определение и классификация коррозионных процессов iconТеоретические основы формирования и реализации финансовой политики...
Определение и классификация привлеченных источников финансирования хозяйственной деятельности 3
Определение и классификация коррозионных процессов iconСтатистическая классификация взаимосвязанных документов и процессов...
Республиканский научно-технологический и информационный комплекс «Баштехинформ» Академии наук Республики Башкортостан
Определение и классификация коррозионных процессов iconКонтрольная работа По предмету: Немецкому языку Тема: «Немецкий поэт»
Классификация очень важна она отображает объективные закономерности различных процессов и выделяет конкретные признаки объекта
Определение и классификация коррозионных процессов iconКлассификация счетов бухгалтерского учета
Классификация счетов – это группировка счетов по наиболее существенным признакам. Классификация счетов позволяет
Определение и классификация коррозионных процессов iconПрограмма по информатике для вступительных испытаний проводимых вузом самостоятельно Москва 2010
Основные подходы к определению понятия «информация». Информация и управление. Классификация информационных процессов
Определение и классификация коррозионных процессов iconТипология нововведений
Особенности инновационных процессов обуславливаются преобладающим типом нововведений, образующих данные процессы. В свою очередь...
Определение и классификация коррозионных процессов iconЛекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности...
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
litcey.ru
Главная страница