Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор,




Скачать 362.41 Kb.
НазваниеЛекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор,
страница1/4
Дата публикации10.04.2014
Размер362.41 Kb.
ТипЛекция
litcey.ru > Математика > Лекция
  1   2   3   4


Лекция 5. Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами

Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, примени-мость уравнения БЭТ, теория объемного заполнения микропор Дубинина, распре-деление объема микропор по их размерам, хемосорбционные методы измерения активной поверхности.

5.1. Терминология и классификация, основанные на размерах пор.

Измерения суммарной удельной поверхности, поверхности мезопор, объема и распределения микропор базируются на анализе начальных участков изотерм адсорбции (ИА). Начнем с определения терминов микро- мезо- и макро-поры. По классификации М.М. Дубинина, принятой в 1972 г. IUPAC в качестве офици-альной [1], поры с эффективным размером Х < 2 нм называют микропорами, с размерами Х в диапазоне 2 нм  X  50 нм - мезопорами и с размерами Х>50 нм - макропорами. Для определенности под эффективным размером будем подразу-мевать диаметр наибольшей окружности, которая может быть вписана в плоское сечение поры произвольной формы (т.е. диаметр цилиндрической поры или расстояние между стенками в щелевидной поре и т.д.; мы вернемся к этому опре-делению в лекции 6).

Эта классификация базируется на особенностях адсорбции в порах разного размера, которые проявляется на изотермах и в теплотах адсорбции. Микропоры как области с повышенным адсорбционным (дисперсионным) потенциалом запол-няются по специфическому объемному механизму без образования адсорбционной пленки на их поверхности (этот “специфический объемный механизм” будет рас-шифрован в более ясном виде в следующей лекции на основе моделирования методами молекулярной физики). Здесь достаточно отметить, что заполнение микропор в основном завершается при малых значениях Р/Р0 до образования монослоя на поверхности более крупных пор), а такому механизму заполнения соответствуют и повышенные теплоты адсорбции. В мезопорах сначала происхо-дит моно- и полимолекулярная адсорбция, а затем объемное заполнение по механизму капиллярной конденсации, теплоты адсорбции обычно близки тепло-там конденсации жидкого адсорбата. В макропорах обычно происходит лишь обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция, а теплоты адсорбции также близки теплотам конденсации. В последнее время микропоры дополнительно разделяют на ультрамикропоры и супермикропоры с границей между ними при Х около 1 нм. При этом только ультрамикропоры ( X < 1 нм)рассматриваются как “истинные микропоры”, где действует особый механизм объемного заполнения с фазовым переходом адсорбата из состояния адсорбированного газа в конденсиро-ванную фазу без промежуточного образования моно- или полимолекулярной пленки на стенках пор. Супермикропоры ( 1 нм < X < 2 нм) по особенностям заполнения занимают промежуточное положение между “истинными” микропо-рами и мезопорами, здесь фазовому переходу может предшествовать образование конденсированной пленки на поверхности стенок пор.

Адсорбенты, имеющие поры с преимущественным размером в диапазоне микропор, называют микропористыми ( или, соответственно, ультрамикропорис-

тыми или супермикропористыми ), в диапазоне мезопор- мезопористыми, в диапазоне макропор - макропористыми. Системы с порами разных типов называ-ют, соответственно, микромезопористыми, микромакропористыми и т.д. или разнороднопористыми. В последнем случае адсорбция происходит одновременно в порах всех типов вплоть до полного заполнения микропор, далее продолжается в мезо- и макропорах по механизмам моно- и полимолекулярной адсорбции, затем в мезопорах начинается капиллярная конденсация при продолжаюшейся полимоле-кулярной адсорбции в крупных мезо- и макропорах, после предельного запол-нения мезопор продолжается лишь полимолекулярная адсорбция на поверхности макропор. Особенности таких процессов рассмотрены в следующих лекциях, а сейчас перейдем к методу БЭТ.

^ 5.2. Применение метода БЭТ для расчетов удельной поверхности катализаторов и адсорбентов.

В настоящее время измерения удельной поверхности катализаторов и адсор-бентов в большинстве случаев базируются на методе БЭТ, т.е. измерении участков ИА в области до начала капиллярной конденсации (для N2 при 77К обычно измеряется область Р/Р0 0.05  0.35 ) и расчете из полученных данных по уравнению БЭТ величины адсорбции am, соответствующей заполненному моно-слою ( а попутно - и величины энергетической константы СБЭТ уравнения БЭТ ). Собственно величина удельной поверхности рассчитывается по уравнению

АБЭТ = am  L /m (5.1)

где am - емкость монослоя, выраженная в Моль/г, - средняя величина площадки, приходящаяся на одну молекулу адсорбата в заполненном мослое, L- число Авогадро, m - масса адсорбента.

Уравнение БЭТ использовано для расчета поверхности во многих тысячах публикаций, важность знания удельной поверхности, например, катализаторов, неоценима. Обширнейшая литература посвящена проверке и анализу этого урав-нения, попыткам его усовершенствования и критике. Во многих работах кор-ректность значений АБЭТ проверялась сравнением с результатами независимых измерений. Сопоставление АБЭТ с геометрической поверхностью непористых пленок, стержней, шаров и других систем с простой геометрией показало ( см. лекцию 2), что отличия величины АБЭТ от независимо определенной геометри-ческой поверхности обычно не превышают  20-30 %. В то же время теорети-ческая обоснованность применения уравнения БЭТ для расчетов поверхности большинства реальных пористых тел вызывает резкую критику, т.к. постулаты, заложенные в основу этого метода, во многом не соответствуют реальным ситуациям.

Так, модель БЭТ предполагает энергетическую однородность поверхности, а поверхность большинства катализаторов заведомо неоднородна. Эта модель игнорирует “горизонтальную” (называемую также латеральной или танген-сальной ) составляющую взаимодействия между молекулами адсорбата в каждом слое, учитывая только взаимодействия, приводящие к вертикальному росту слоев. Но вклад таких латеральных взаимодействий может быть пренебрежимо мал только в области малых заполнений, а в области завершающегося заполнения монослоя становится весьма существенным ( что следует, например, из моделей адсорбции Хилла-де Бура и Фаулера-Гуггенгейма, рассматривающих вклад такого взаимодействия при мономолекулярной адсорбции). Именно горизонтальные сос-тавляющие взаимодействия обуславливают фазовые переходы в моделях моно-cлойной адсорбции, и именно они объясняют ступенчатую форму ИА Kr, Xe и Ar при 70-90К на однородной поверхности графита или монокристаллов (см. рис. 4.1), где, казалось бы, однородность поверхности должна способствовать расши-рению интервала применимости модели БЭТ. Кроме того, модель БЭТ не учитывает эффекты, связанные с возможным наличием микропор или других центров сильной адсорбции, которые насыщаются до образования монослоя на остальной поверхности, но соответствующие им приращения адсорбции неизбежно включаются в расчетные значения am, и поэтому влияют на форму изотермы и значения СБЭТ.

Критике модели БЭТ посвящена обширная литература ( см. приложение к русскому изданию книги С.Брунауэра “Адсорбция газов и паров”, с.686, [1] и др.), но несоразмерно больше литература, в которой уравнение БЭТ используется для определения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов, а полученные результаты удовлетворительно согласуются с независимыми измерениями. Эффек-тивность практического использования уравнения БЭТ для измерения удельной поверхности многих адсорбентов и катализаторов не оспаривается даже наиболее суровыми оппонентами этого метода. Много работ посвящено вариантам интер-претации или новым методам вывода уравнения БЭТ, его модификации, а также поиску альтернативных методов расчета поверхности по результатам адсорб-ционных измерений, которые остаются основой методов измерения поверхности. Ввиду важности определений поверхности катализаторов и адсорбентов кратко остановимся на этих работах.

^ 5.3. Пути усовершенствования модели БЭТ и поиск альтернативных решений.

Уравнение БЭТ можно рассматривать как одну из возможных моделей поли-молекулярной адсорбции и, одновременно, как удачное эмпирическое уравнение, позволяющее с неплохой во многих случаях точностью определять величину аm.В дальнейшем развитии этого подхода можно выделить четыре основных направ-ления:

1) развитие собственно модели БЭТ;

2) поиск более корректных методов расчета значений , необходимых для пересчета емкости монослоя аm в величину поверхности для любой модели адсорб-ции, приводящей к значениям аm ( см. уравнение (5.1));

3) получение теоретически более обоснованных уравнений для определения поверхности реальных пористых тел с неоднородной поверхностью;

в) поиск альтернативных, но столь же универсальных методов расчета удельной поверхности, также базирующихся на адсорбционных измерениях.

^ 5.3.1. Развитие модели БЭТ.

Кроме рассмотренного ранее квазихимического вывода уравнения БЭТ, это же уравнение может быть получено рядом других способов, в том числе методами статистической физики. При таком выводе величина константы СБЭТ = q0/q1, где q0 и q1 - суммы по состояниям для молекулы в монослое и в последующих слоях.

В монографии Грегга и Синга [1] приведены результаты чисто математичес-кого анализа уравнения БЭТ, где показано, что график изотермы в координатах этого уравнения имеет выпуклую форму при СБЭТ > 2 и вогнутую - при СБЭТ  2. Для выпуклых изотерм расчетная величина емкости монослоя аm близка матема-тической точке перегиба, т.е. точке перехода от области крутого подъема к более пологой области изотермы, обозначим эту точку как ап. Значения аm и ап связаны соотношением

ап/ аm = С-1[ (C - 1)1/3 + 1]2 [(C - 1)1/3 - 1] (5.2)

где С = СБЭТ, причем величине аm соответствует значение Р/Р0 = hm, опреде-ляемое как

hm =1/(C 1/2 + 1) (5.3)

а величине ап - значение Р/Р0 = hп , определяемое как

hï =[(C - 1) 1/3 - 1] /[(C - 1)2/3 (5.4)

В области значений СБЭТ ~ 30  300, которые наиболее часто получаются при анализе экспериментальных данных ( при 77 К для адсорбции N2 характерны зна-чения СБЭТ ~100, для Ar ~40 60), отношение апm =1.15 0.05, т.е. в этих случаях значения аm < ап , причем численная величина этого соотношения близка обычно получаемой при сопоставлении измерений поверхности методом БЭТ с независимыми измерениями. Величина апm = 1.0 при СБЭТ = 9, в области СБЭТ < 9 отношение апm <1 и быстро снижается при СБЭТ < 5, при СБЭТ = 2 вели-чина ап = 0 и, как уже указывалось, при СБЭТ  2.изотерма становится вогнутой по отношению к оси абсцисс.

Этот анализ интересен тем, что в одной из возможных интерпретаций урав-нения БЭТ как не теоретического, а эмпирического уравнения, хорошо аппрокси-мирующего многие реальные ИА в области заполнения монослоя, монослою может соответствовать не расчетная величина аm, а точка перегиба ап. В рамках такой интерпретации величина СБЭТ равна отношению констант взаимодействия адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат, переход от выпуклой к вогнутой форме изотермы соответствует фазовому переходу с образованием на поверхности двух- или трехмерных кластеров адсорбата, сосуществующих с адсорбатом в форме разреженного двумерного газа. Такие вогнутые ИА и фазовые переходы характер-ны для адсорбции углеводородов на фторпласте, аммиака и паров воды на восстановленной углеродной поверхности и т.д.

Предложен ряд моделей, предусматривающих возможность таких фазовых превращений при полимолекулярной адсорбции. Такие модели получают путем объединения моделей мономолекулярной адсорбции, учитывающих “горизонталь-ные” взаимодействия адсорбат/адсорбат с описанием полимолекулярной адсорб-ции по модели типа БЭТ. Распределение молекул между первым слоем и после-дующими при постоянном давлении и суммарном заполнении поверхности в таких моделях определяется выражениями типа 0 = ( 1 - h ) и I = h, где 0 и I - степень заполнения первого слоя и последующих слоев, соответственно.

В качестве примера такого подхода рассмотрим уравнения, предложенные Дубининым и Серпинским (ДС) для описания адсорбции паров воды на углерод-ных адсорбентах [2]. Молекулы воды не способны к сильному дисперсионному взаимодействию ( мало число электронов), но активны в электростатических взаимодействиях (большой дипольный момент). При адсорбции на углеродной поверхности пары воды адсорбируются преимущественно на полярных кислород-содержащих поверхностных активных центрах (ПАЦ). Ориентация адсорбиро-ванных молекул воды на этих ПАЦ сопровождается по ДС образованием вторич-ных ПАЦ, с увеличением размеров которых растет вероятность “прилипания” к ним молекул воды. В области некоторых критических размеров таких ПАЦ происходит резкий рост величин адсорбции, но одновременно возможно слияние близко расположенных соседних ПАЦ. Совокупность таких явлений описывается уравнениями Дубинина-Серпинского, которые часто называют уравнениями ДС-1 и ДС-2.

Уравнение ^ ДС-1 описывает начальную область вогнутой изотермы адсорбции паров воды в форме

à/à0 = Ñh/(1 - Ch) (5.5 )

где а0 - число ПАЦ, h = P/P0, С- контанта взаимодействия , характеризую-щая отношение скоростей адсорбции и десорбции паров воды на ПАЦ. Из этого уравнения следует, что при малых h, когда hC<<1, выполняется изотерма Генри, а в области значений hC, приближающихся к единице, происходит резкое увеличение адсорбции. Область применения этого уравнения ограничена условием h< 1/C, дальнейшие расчеты проводятся по уравнению ДС-2:

h = (a/a0)/[ Ñ(1 + a/a0)(1 - Ka)] (5.6)

где K = C[(1 + aS/a0) - aS/a0)] / [C(1 + aS/a0 ) aS/a0] - константа, характе-ризующая взаимодействие адсорбат/адсорбат, aS - величина адсорбции при Р=Р0

В работах других авторов предложены более громоздкие выражения, содер-жащие две или более константы, но эти уравнения позволяют описывать практи-чески все формы изотерм адсорбции до начала капиллярной конденсации. В качестве примера приведем лишь одно из простейших уравнений такого типа, которое в 1957 г было предложено А.В. Киселевым:

h =  K1 /(1 - )(1 + K2  ) (5.7)

в этом уравнении К1 и К2 - константы, характеризующие взаимодействие адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат, а по форме и смыслу это уравнение подобно уравнению (5.6).

Из последних работ в этом направлении остановимся на уравнении, предло-женном в 1988 г. Г.Л.Арановичем [3]. Это уравнение полимолекулярной адсорб-ции, основанное на постулатах БЭТ, полученное статистическим методом с использованием решеточной модели адсорбата с учетом “горизонтальных” и “вертикальных” взаимодействий,:
  1   2   3   4

Похожие:

Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconЛекция Экспериментальные методы измерения равновесной адсорбции
Рассмотрены методы измерения изотерм, изобар и изостер адсорбции, взаимосвязь между ними, правило фаз Гиббса для адсорбции, теплоты...
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconЛекция Термодинамика поверхностных явлений на плоской границе раздела
Гиббса, поверхностные избытки, изотерма адсорбции Гиббса, поверхностное натяже-ние, поверхностно-активные и инактивные вещества в...
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconЛекция Динамический характер адсорбции
Генри, Ленгмюра, Фаулера-Гугенгейма и др., изотермы полимоле-кулярной адсорбции фхх и бет, расчет удельной поверхности по бэт и метод...
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconЛекция 14. Формирование текстуры типичных оксидных носителей и адсорбентов,...
Цессах сушки гидрогелей и влажных осадков, а далее полный цикл стадий формирования текстуры силикагелей, получаемых как золь-гель...
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconУравнение поверхности в пространстве
Определение. Любое уравнение, связывающее координаты X, y, z любой точки поверхности является уравнением этой поверхности
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconИнститут катализа сборник дополнительных программ для сдачи кандидатского...
Сущность адсорбции. Сорбция, адсорбция и абсорбция. Динамический характер адсорбции. Адсорбция на твердых и жидких телах, из газовой...
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, icon1. Определение, предмет, цели и основные задачи эа
Экономическая эффективность хозяйственной деятельности, ее сущность, показатели и их классификация
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconЛекция «Сущность и проблемы вэд, состояние вэд в России» 1 час. 2...
Лекция «Внешнеэкономические операции и сделки: виды, классификация, организация» 1 час
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconОднополостный гиперболоид вращения
Определение. Поверхности второго порядка – это поверхности, уравнения которых в прямоугольной системе координат являются уравнениями...
Лекция Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами Основные темы: классификация адсорбентов по размерам пор, iconФонопедический метод развития голоса
Данная методика является подготовительной, вспомогательной и фонопедической по отношению к вокальной педагогике как целостному процессу...
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
litcey.ru
Главная страница